谢和平院士团队海水制氢再突破！凝胶电解质赋能相变迁移海水直接制氢

中国发展网讯 6月3日，谢和平院士团队以四川大学与深圳大学为共同第一单位，在国际能源环境领域顶级期刊《Energy & Environmental Science》（EES，影响因子34.6）发表研究成果 “A gel electrolyte - based direct seawater electrolysis” ，针对波动海浪环境下海水直接制氢的长期稳定性难题，创新提出基于凝胶电解质的相变迁移海水直接制氢原理与技术，为“向大海要绿氢”破局再添关键突破！

再生能源耦合海水直接电解制氢，是深远海风电大规模消纳难的破局关键。然而，海水成分极其复杂（含大量离子、杂质）易导致电解系统腐蚀、催化剂失活等问题。自20世纪70年代科学家提出“海水直接电解制氢”构想以来，始终难以突破“高效、稳定”的规模化应用瓶颈。2022年，谢和平院士开辟了“力学机制驱动的相变迁移”海水原位直接电解制氢全新路径〔Nature, 2022, 612(7941): 673-678.〕，把海水当纯净水一样来直接电解制氢，首次实现了无淡化、无预处理、无额外能耗的海水原位直接电解制氢，破解了海水电解制氢领域的半世纪难题。2023年5月，谢和平院士联合东方电气打造了全球首个海上风电海水无淡化原位直接电解制氢示范，在3～8级海风、0.3～0.9米海浪条件下稳定运行，填补了复杂海洋环境下工程应用的空白〔Nature Communications, 2024, 15(1): 5305/ 15(1): 8874.〕。

为了进一步应对真实海洋中不可控海浪波动对电解系统的长期冲击与机械扰动，谢和平院士团队基于相变迁移机制，创新研发多功能凝胶电解质核心材料（兼具高效水迁移、高离子电导率、力学强韧特性），通过冷冻-离子调控技术实现一体化制备。使用真实海水（无需淡化与预处理），在250mA/cm2电流密度下稳定运行超过400小时，凝胶电解质、防水透气界面与催化剂均保持稳定。团队还搭建了1045 mL H2/h的规模化系统，在自然流动的河流中以太阳能供电稳定运行20小时，成功验证了“可再生能源+自然水体”的耦合制氢模式。此外，凝胶电解质在大尺寸制备（45×35 cm2）、大电流密度（1 A cm-2）场景下同样表现出优异拓展潜力。

该研究首次从电解质材料层面完善了复杂海洋环境下相变迁移制氢的理论与技术框架，是谢和平院士“海水无淡化原位制氢”创新体系的又一重要突破，为打造中国科学家原创的无淡化、无额外催化剂工程、无海水输运、无污染处理、无额外能耗海水原位直接电解制氢全新“海洋绿氢”模式奠定了关键材料基础！

全文解读：

向大海要水来制氢是未来发展的重要方向。先淡化预处理后制氢是当前最成熟的海水制氢技术路径，目前已在全球多国开展规模化示范工程项目。但该类技术严重依赖大规模淡化设备，工艺流程复杂且占用大量土地资源，进一步推高了制氢成本与工程建设难度。20世纪70年代初有科学家提出了海水可否直接电解制氢呢？这半个世纪以来，美国斯坦福大学、法国国家科学研究中心、澳大利亚阿德莱德大学、中国科学院、大连化物所、北京化工大学等国内外知名研究团队通过催化剂工程、膜材料科学等手段进行了大量探索研究，旨在破解海水直接电解制氢面临的析氯副反应、钙镁沉淀、催化剂失活等难题。然而，迄今为止，未有突破性的理论与原理彻底避免海水复杂组分对电解槽制氢的影响，可规模化的高效稳定海水直接电解制氢原理与技术仍是世界空白！

针对前述挑战，谢和平院士团队通过将分子扩散、界面相平衡等物理力学过程与电化学反应结合，开创了海水原位直接电解制氢全新原理与技术〔Nature, 2022, 612(7941): 673-678.〕，建立了气液界面相变自迁移自驱动的海水直接电解制氢理论方法，形成了界面压力差海水自发相变传质的力学驱动机制，实现了无额外能耗的电化学反应协同海水迁移的动态自调节稳定海水直接电解制氢。自主研制的386 L/h H2原理样机在深圳湾海水中稳定制氢超3200小时，完美破解了海水电解制氢领域的半世纪难题，实现了把取之不尽的海水当纯水一样直接用于电解制氢。2023年5月，谢和平院士团队与东方电气集团联合开发了漂浮式制氢系统，在3～8级大风、0.3～0.9米海浪条件下稳定运行，打造了全球首个海上风电海水无淡化原位直接电解制氢示范〔Nature Communications, 2024, 15(1): 5305〕，首次验证了在海洋复杂荷载环境下的海水无淡化原位直接电解制氢可行性，构建了与再生能源相结合的一体化海水直接制氢全新模式，是全球首个漂浮式海上风电海水直接电解制氢示范案例。

图1：凝胶电解质及系统的构建。(a)、凝胶基海水直接电解制氢系统。(b)、凝胶电解质吸收海水的示意图。(c)、多孔凝胶电解质的SEM图像。(d)、凝胶电解质的形成过程。(e)、凝胶电解质的柔韧特性：可适应拉伸、弯曲和扭转。

图2：水迁移和电化学性能。(a)、凝胶电解质的水捕获原理示意图。(b)、凝胶电解质的捕水能力。(c)、凝胶电解质内部发生的各种类型的氢键相互作用。(d)、水捕获和迁移10 min前后的拉曼光谱。(e)、凝胶电解质形成过程中离子电导率的变化。(f)、凝胶电解质的电化学阻抗谱和离子电导率。(g)、凝胶电解质膜的LSV曲线。(h)、凝胶电解质的应力-应变曲线。(i)、能够转移OH-离子的水凝胶电解质的最大拉伸应力和离子电导率的统计。

为进一步提升相变迁移海水制氢技术在真实大海中的安全性和稳定性，谢和平院士团队开发了一种可通过简单冷冻-离子调控方法制备的兼具水迁移诱导（可供1641mA cm-2水电解制氢）、力学强韧（最大应力0.88 MPa）、高离子电导率（259.5 mS cm-1）与气体分隔性能的柔性凝胶电解质，并将其用于海水直接电解。通过分子动力学模拟揭示了凝胶电解质中水分子的迁移过程，凝胶中水分子的迁移主要受浓度梯度驱动，并依赖于水分子与OH-之间氢键的成键和解离，凝胶电解质的三维多孔结构赋予了水分子迁移和OH-转移的高效通道。

图3：稳定性和放大电位。(a)、凝胶电解质循环吸湿-电解工艺。(b)、直接海水电解制氢稳定性试验。(c)、直接海水电解时阳极和阴极产气情况。(d)、不同电流密度下凝胶电解质直接海水电解稳定性试验。(e)、凝胶电解质的放大制备。

图4：在自然水体耦合可再生能源制氢的应用。(a)、基于凝胶电解质的制氢系统，由太阳能电池板系统供电，在自然流动的河流中运行。(b)、太阳能电池板输出功率的变化和电解制氢的电压稳定性。

结合相变迁移原理构建的凝胶电解质海水直接电解系统使用未经处理的真实海水，在250 mA cm-2的电流密度下稳定运行了超400小时，法拉第效率＞99%，凝胶电解质化学结构保持稳定，催化剂未发生腐蚀。此外，构建了一个规模为1045 mL H2/h的凝胶电解质制氢系统，在自然流动水体中以阳光为可再生电力来源稳定运行了20小时，验证了耦合可再生能源在自然波动水体中电解制氢的可行性。同时，海水制氢凝胶电解质在规模扩大制备（尺寸为45×35 cm²）、大电流密度（1 A cm-2）范围内的电解制氢方面同样具有极大的拓展潜力。 

这一成果是谢和平院士团队海水无淡化原位直接电解制氢创新体系的深度延展，首次从材料创新角度完善了真实海洋波动环境中通过相变迁移实现稳定海水电解制氢的理论体系和技术框架，开辟了海洋复杂荷载环境下海水制氢的全新技术路线，为真实大海不可控波动环境下规模化海水直接电解制氢提供了理论指导，为打造无淡化、无额外催化剂工程、无海水输运、无污染处理的无额外能耗原位海水直接电解制氢全新模式奠定了全新材料基础，可望形成中国科学家原创的多能互补“海洋绿氢”全球新兴战略产业新赛道！